Zusammenfassung
Alle organischen Verbindungen enthalten als charakteristischen Bestandteil das Element Kohlenstoff. Viele Eigenschaften der organischen Verbindungen, vor allem ihre Reaktionen, lassen sich daher auf die Eigenschaften des Kohlenstoffs zurückführen oder aus ihnen erklären.
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Literaturangaben
H. A. Staab: „Einführung in, die theoret. org. Chemie“, Verlag Chemie, Weinheim 1964
H. Hartmann: „Die chem. Bindung“, drei Vorlesungen für Chemiker, Springer-Verlag, Berlin 1964
L. Pauling: The Chemical Bond“, Cornell University Press, Ithaca 1967
H. Preuss: „Quantenchemie für Chemiker“, Akademische Verlagsgesellschaf t Geest und Portig, K. G., Leipzig 1966
In jüngster Zeit sind einige Ionen entdeckt worden, in denen Kohlenstoff die Koordinationszahl 5 erreicht. So bildet sich in extrem starken Säuren (FSO3H SbF5) das CH5+-Ion (G. A. OLAH und R. H. SOHLOSBERG, J. Amer chem. Soc. 90, 2726 (1968)). Aus CC14 und CBr4 wurden das Pentachlorocarbonation CC1, (D. H. Mcdaniel und S. R. M. Deiters, J. Amer. chem. Soc. 88, 2607 (1966)) bzw. das Pentabromocarbonation CBr5 (F. Effenberger, W. D. Stohrer und A. Steinbach, Angew. Chem. 81, 261 (1969)) erhalten.
Auf Seite 9 unten muß es daher richtig heißen: Eine derartige Anlagerung ist beim CC14 schwieriger.
Tabellen von Ionisierungspotentialen und Elektronenaffinitäten nebst Methoden zur experimentellen Ermittlung enthält das Buch „Energien chemischer Bindungen, Ionisationspotentiale und Elektronenaffinitäten“ von W. J. Wedenejew et al., VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1971.
Elektronegativitäten können auch mit Hilfe der NMR-Spektroskopie experimentell bestimmt werden (J. C. Muller, Bull. Soc. Chim. France 1964, 1815 ).
Inzwischen sind nicht nur die Elektronegativitäten der Elemente, sondern auch die der „funktionellen Gruppen“ (Substituenten) der Moleküle organischer Verbindungen ermittelt worden. Tabellen gibt M. A. DAVIS, J. org. Chem. 32, 1161 (1967) an.
Einen Überblick über die theoretischen Grundlagen der Bestimmung des partiellen Ionencharakters von Bindungen, insbesondere auch die Darstellung derartiger Bindungen mit Hilfe von Dichtefunktionen, findet man bei M. Klessinger, Angew. Chem. 82, 534 (1970).
Die Polarität der C-H-Bindung und der induktive Effekt von Alkylgruppen sowie seine Auswirkungen bei der elektrophilen aromatischen Substitution sind auch quantenchemisch gedeutet worden (H. D. SCHARF, J. FLEISCHHAUER und F. KORTE, Tetrahedron 26, 2071 (1970)).
Kritisch diskutiert werden die Vorstellungen über den induktiven Effekt der Alkylgruppen von J. F. SEBASTIAN (J. chem. Educ. 48, 97 (1971)). Danach spielen die Bindungsverhältnisse des Molekülteils, an dem die Alkylgruppe als Substituent fungiert, eine große Rolle und können sogar das Vorzeichen des induktiven Effektes umkehren. Es wird erneut darauf hingewiesen, daß der tatsächliche (statische) induktive Effekt nur durch Messungen in der Gasphase erfaßt werden kann. In flüssiger Phase und in Lösung werden durch zwischenmolekulare Wechselwirkungen zum Teil tiefgreifende Änderungen hervorgerufen. Einen Überblick über zwischenmolekulare Kräfte gibt A. D. BUCKINGHAM in Pure and appl. Chem. 24, 123 (1970).
Die Anwendung der Hyperkonjugationstheorie auf Reaktionen, an deren Ablauf Carboniumionen beteiligt sind, diskutiert S. Ehrenson (J. Amer. chem. Soc. 86, 847 (1964)).
In den letzten Jahren hat sich folgende Präzisierung als zweckmäßig erwiesen:
Hyperkonjugation: Elektronische Wechselwirkung in nichtkonjugierten Systemen (zur Definition konjugierter Systeme s. Seite 22) entlang von bzw. über Bindungen. Die auf S. 30 beschriebenen Beispiele sind Spezialfälle für derartige nichtkonjugierte Systeme.
Homokonjugation: Elektronische Wechselwirkung in nichtkonjugierten Systemen durch den Raum. Vor allem in cyclisehen Verbindungen können sich z. B. nichtkonjugierte Doppelbindungen räumlich so stark annähern, daß die:r-Molekularschalen überlappen und eine Stabilisierung des Moleküls infolge Homokonjugation resultiert. Einen Überblick über die elektronischen Wechselwirkungen zwischen nichtkonjugierten Gruppen unter besonderer Berücksichtigung der Homokonjugation findet man bei L. N. FERGUSON und J. C. NNAnr, J. chem. Educ. 42, 529 (1965).
Sehr anschaulich sind Atom-Orbitale in J. ehern. lc duc. 45, 626 (1968) und 47, 672 (1970) wiedergegeben.
E. HÜCKEL veröffentlichte seine Arbeiten in dem Buch „Grundzüge der Theorie ungesättigter und aromatischer Verbindungen“, Verlag Chemie, Berlin 1938. Einen Rückblick und Ausblick auf die Entwicklung der Quantenchemie enthält der Artikel von
C. A. COULSON „Dreißig Jahre Quantenchemie“, Osterr. Chem. Ztg. 60, 153 (1959). Die Bedeutung der Modelle sowie der halbempirischen, theoretischen und halbtheoretischen Verfahren in der Quantenehcmie erörtert H. PREUSS in dem Aufsatz „Denkweisen und Arbeitsmethoden der theoretischen Chemie”, Naturwiss. 56, 272 (1969).
Eine gute Einführung in die MO-Theorie ist das Buch von J. D. Roberts: „Notes an Molecular Orbital Calculations“,W. A. Benjamin, New York 1962, als Monographie ist das Buch von A. Streitwieser: „Molecular Orbital Theory for Organic Chemists”,Wiley, New York 1961 zu empfehlen.
Eine Schreibweise organisch-chemischer Strukturformeln, bei der sich a-Molekularschalen sowie lokalisierte und delokalisierte 2r-Molekularschalen unterscheiden lassen, schlagen A. MÜLLER und A. MESSMER in Acta chim. Acad. Sci. hung. 38, 35 (1963) vor.
Die Überlegenheit der MO-Theorie über die Mesomerielehre bei der Beschreibung gekreuzt konjugierter Systeme zeigen N. F. Phelan und M. Orchin in J. chem. Educ. 45, 633 (1968).
In jüngerer Zeit ist sehr intensiv nach physikalisch exakt meßbaren Kriterien für den aromatischen Charakter (die Aromatizität) von cyclisch konjugierten Systemen gesucht worden. Am besten hat sich das sog. Ringstromkriterium bewährt. Es beruht auf der Messung der chemischen Verschiebung von direkt an das konjugierte System gebundenen Protonen (z. B. Wasserstoffatomen des Benzols) im NMR-Spektrum der betreffenden Verbindung (R. J. Abraham U. W. A. Thomas, J. chem. Soc. London, Sect. B 1966, 127). Die Grenzen dieses Kriteriums diskutiert
D. E. JUNO in Tetrahedron 25, 129 (1969). Auch die Messung permanenter molekularer Dipolmomente (Tetrahedron Letters 1964, 3087), die Messung der Exaltation der diamagnetischen
Suszeptibilität (J. Amer. chem. Soc. 90, 811 (1968)) und die Messung des FARADAY-Effektes (J. Chim. Physique 64, 1664 (1967)) sind als Aromatizitätskriterien herangezogen worden.
Kohlenwasserstoffe bzw. Verbindungen mit aromatischem Charakter, die aus Benzolringen aufgebaut sind, werden als benzoide Aromaten bezeichnet. Eine Übersicht gibt E. CLAR in Chimia 18, 375 (1964). Demgegenüber werden cyclisch konjugierte Verbindungen, die keinen Benzolring enthalten, aber ebenfalls aromatischen Charakter zeigen, weil sie die HücxELSChe Regel befolgen, unter dem Begriff nichtbenzoide Aromaten zusammengefaBt (J. P. Snyder: „Nonbenzoid Aromatics“, Academic Press, New York, London 1969). Cyclisch konjugierte Systeme, die die HücxELSChe Regel nicht befolgen, werden antiaromatisch genannt. Dazu gehört das Cyclobutadien (M. P. CAVA und M. J. Mitchell: „Cyclobutadiene and related Compounds”, Academic Press, New York, London 1967).* Homoaromatische Systeme sind formal nichtkonjugierte cyclische Verbindungen, bei denen eine beträchtliche Stabilisierung durch Homokonjugation erfolgt, z. B. im cis, cis,cis-1,4,7-Cyclononatrien (E. Heilbronner et al., Hety. chim. Acta 53, 1425 (1970)), Zusammenfassung bei S. Winstein: „Nonclassical Ions and Homoaromaticity“, Quart. Rev. 23, 141 (1969).
Die früher oft gebrauchten Bezeichnungen pseudoaromatisch und quasiaromatisch sind umstritten (A. P. MARCHAND, Chem. and Ind. 1965, 161). Dagegen hat sich vom quantenchemischen Standpunkt aus eine Einteilung der cyclisch konjugierten Systeme in alternierende und nichtalternierende bewährt (Zusammenfassung bei R. ZAHRADNIK, Angew. Chem. 77, 1097 1965)).
Einen Überblick über die Wandlung des Begriffes Aromatizität unter Einbeziehung anorganischer Verbindungen und Metallkomplexe geben A. COURTIN und H. SIGEL in Chimia 19, 407 (1965).
Eine faszinierende Entwicklung hat die Anwendung der MO-Theorie auf die Problematik des Ablaufes organisch-chemischer Reaktionen genommen. Einen kurzen Rückblick und Ausblick auf die weitere Entwicklung gibt R. DAUDEL, Pure and appl. Chem. 24, 217 (1970). Die Bedeutung der Erhaltung der Orbitalsymmetrie für den Reaktionsverlauf wurde zuerst bei sog. elektrocyclischen Reaktionen entdeckt, später wurden die Cycloadditionen und ihre Umkehrungen (Cycloreversionen oder Cycloeliminierungen) sowie sigmatrope Umlagerungen einbezogen. Dabei handelt es sich dem Mechanismus nach um echte Mehrzentrenreaktionen (Synchronreaktionen). Einen Überblick findet man bei Ch. HÖRIG, Z. Ch.m. 7, 298 (1967), eine ausführliche Darstellung in dem Buch von R. B. WOODWARD und R. HOFFMANN: „Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie“, Akademische Verlagsgesellschaft Geest u. Portig K. G., Leipzig 1970. Die Zahl der Reaktionen, bei denen die Bedeutung der Orbitalsymmetrie erkannt wird, vergrößert sich ständig (Beispiele bei H. KATZ, J. chem. Educ. 48, 84 (1971) und bei C. W. JEFFORD und U. BURGER, Chimia 25, 297 (1971)).
Eine umfassende Darstellung über die Natur der chemischen Wechselwirkung zwischen reagierenden Teilchen vom Gesichtspunkt der MO-Theorie aus gibt K. Fuxui in Fortschr. ehem. Forschg. 15, 1 (1970).
Eine Zusammenfassung über die Oxydation organischer Verbindungen findet man in den Büchern von R. STEWART: „Oxydation Mechanisms“, W. A. Benjamin, Inc., New York, Amsterdam 1964 und von K. B. WIBERG: „Oxydation in organic Chemistry”, Academic Press, New York, London 1965. Den Versuch, organischen Verbindungen definierte Oxydationszahlen zuzuordnen, unternehmen S. SOLOVEICHIK und H. KRAKAUER in J. Chem. Educ. 43, 532 (1966).
Über die Veranschaulichung der Übergangszustände und Zwischenstoffe mit Hilfe der Energieprofildiagramme kann bei G. HEUBLEIS, Z. Chem. 6, 201 (1966) nachgelesen werden.
Die Stabilisierung von Carbanionen durch benachbarte Substituenten ist mit Hilfe verschiedener Methoden gemessen worden (R. E. Dessy et al., J. Amer. chem. Soc. 88, 460 (1966)). Komplexe des Typs (RQB)- setzen leicht Carbanionen oder Hydridionen frei (W. Tochtermann, Angew. Chemie, 78, 355 (1966)). Die Bedeutung der Carbanionen für Synthesen in der organischen Chemie ist in dem Buch von D. C. Ayres: „Carbanions in Synthesis“,Oldbourne Press, London 1966, ausführlich dargestellt.
Im Hinblick auf die unter 1.1. genannten Entdeckungen (S. 195) ist von G. OLAH (Chimia 25, 275 (1971)) vorgeschlagen worden, alle Kohlenstoffionen mit positiver Ladung als Carbokationen zu bezeichnen und sie einzuteilen in: 1. Carbeniumionen (mit dreibindigem Kohlenstoffatom) 2. Carboniumionen (mit tetra-oder pentakoordiniertem Kohlenstoffatom).
Umfassend sind Bildung und Eigenschaften von Carboniumionen in dem Buch von D. BETHELL und V. GOLD: „Carbonium Ions“,Academic Press, London, New York 1967, beschrieben, auch der Artikel von M. C. Whitin: „The Nature and Properties o/ classical Carbonium Ions”,Chem. Britain 2, 482 (1966) ist lesenswert. Carboniumionen mit oder ohne Mesomeriestabilisierung werden neuerdings als klassisch bezeichnet, im Gegensatz zu sog. nichtklassischen Carboniumionen, die durch Wechselwirkung des die positive Ladung tragenden Kohlenstoffatoms mit räumlich naheliegenden a-Bindungen (häufig in bi-oder tricyclisehen Ringsystemen) eine gewisse Stabilisierung erfahren (P. D. Bartlett „Nonclassical Ions“, W. A. Benjamin Inc., New York 1965, S. Winstein: „Nonclassical Ions and Homoaromaticity”,Quart. Rev. 23, 141 (1969).*
In zunehmendem Maße werden Reaktionen bekannt, bei denen Radikalionen als Zwischenstoffe aufteten (L. L. MILLER, Organic Ion Radical Chemistry, J. chem. Educ. 48, 168 (1971)). Gibt ein neutrales Molekül ein Elektron ab, dann entsteht ein Radikalkation, im entgegengesetzten Falle dagegen ein Radikalanion (Zusammenfassung über Radikalanionen bei N. L. HOLY und J. D. MARCUM, Angew. Chem. 83, 132 (1971)).
Eine gute Einführung in die chemische Kinetik ist das Buch von G. PANNETTER und P. SouclAY: „Chemical Kinetics“, Elsevier, Amsterdam, London, New York 1967. Die Problematik des Nachweises bzw. Abfangens von Zwischenstoffen diskutiert R. HuISCEu in dein Artikel: „Zum kinetischen Nachweis reaktiver Zwischenstufen”, Angew. Chem. 82, 783 (1970).
Zunehmend werden Reaktionen beschrieben, an denen solvatisierte Elektronen beteiligt sind. Tatsächlich ist das Elektron das einfachste nucleophile Reagens und das einfachste Reduktionsmittel. Zusammenfassungen geben U. SCHINDEWOLF, Angew. Chem. 80, 165 (1968) und J. SHAN%AR, J. Ind. chem. Soc. 48, 97 (1971).
Viele in letzter Zeit erschienene Arbeiten befassen sich mit der Festlegung der nucleophilen Kraft bzw. Stärke (Nucleophilic) der nucleophilen Reagenzien bzw. der Elektrophilie der elektrophilen Reagenzien. Nach J. O. Edwards und R. G. Pearson (J. Amer. chem. Soc. 84, 16 (1962) wird die Nucleophilic durch die Basizität, die Polarisierbarkeit und den a-Effekt beeinflußt. Die große Bedeutung der Polarisierbarkeit kommt im Konzept der harten und weichen Säuren und Basen zum Ausdruck. Polarisierbare Moleküle und Ionen sind weich, wenig polarisierbare dagegen hart. Weiche Säuren reagieren bevorzugt mit weichen Basen und harte Säuren mit harten Basen (R. G. PEARSON und J. SONGSTAD, J. Amer. chem. Soc. 89, 1827 (1967)). Eine gute Zusammenfassung gibt F. WINKLER in Wissenschaft u. Fortschritt 8, 339 (1969). Das Konzept ist sogar auf Mehrzentrenreaktionen angewandt worden (B. SAVILLE, Angew. Chem. 79, 966 (1967)). Erfolgreich war auch die Übertragung des Donor-Acceptor-Konzepts der Koordinationschemie auf organisch-chemische Reaktionen (nucleophiles Reagens = Elektronenpaardonor, elektrophiles Reagens = Elektronenpaaracceptor, V. Gutmann, Allg. u. prakt. Chemie 21, 289 (1970), R. S. DRAGO, Chem. Britain, 3, 516 (1967), S. G. S.NDERWIRTH, J. chem. Educ. 47, 728 (1970)). Unentbehrlich ist dieses Konzept zur Erfassung der „dynamischen Effekte“, vor allem der Lösungsmitteleinflüsse, bei organisch-chemischen Reaktionen geworden (H. LIEBIG: „Präparative Chemie in aprotischen Lösungsmitteln”, Chem. Ztg. 95, 301 (1971), D. P. N. Satchell und R. S. Satchell: „Quantitative Aspects of Lewis Acidity“, Quart. Rev. 25, 171 (1971), Ch. Reichardt: „Lösungsmittel-Effekte in der organischen Chemie”, Verlag Chemie, Weinheim 1969). Bei vielen Reaktionen bilden sich sogar stöchiometrisch zusammengesetzte Komplexe als Zwischenstoffe (entweder Molekülkomplexe oder n-Komplexe, Zusammenfassung bei D. V. BANTHORPE, Chem. Reviews 70, 295 (1970)).
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Hauptmann, S. (1973). Die allgemeine Natur organisch-chemischer Reaktionen. In: Über den Ablauf organisch-chemischer Reaktionen. Wissenschaftliche Taschenbücher, vol 8. Vieweg+Teubner Verlag, Wiesbaden. https://doi.org/10.1007/978-3-322-88774-0_1
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