Zusammenfassung
Unter Stufentitrationen sind Titrationen auf bestimmte Wasserstoffstufen zu verstehen bzw. Titrationen von einer bestimmten Stufe auf eine andere bestimmte Stufe, also über ein bestimmtes pH-Intervall, eine „pH-Strecke“, hinweg. Die Stufentitration bildet eine Erweiterung der Acidimetrie.
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Literatur
E. Salm: Zeitschr. physikal. Chem. 1906, 57, 50.
Üben die Theorie dieser Äquivalenzpunkt-Titration und der dabei auftretenden Titrierfehler vgl. u. a.: A. A. NoYes: Journ. Amer. Chem. Soc. 1910, 32, 815.
A. Thiel: Sitzungsberichte der Gesellschaft zur Beförderung der gesamten Naturwissenschaften zu Marburg, Nr. 6, vom 13. Nov. 1912.
N. Bjerrum: Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vorträge, Stuttgart 1914, 21, H. 1/3; Zeitschr. analyt. Chem. 1917, 56, 13 u. 81.
I. M. Kolthoff: Der Gebrauch von Farbenindicatoren. Berlin: Julius Springer 1923.
Über die Anwendung auf nahrungsmittelchemische Systeme vgl. K. TÄUfel: Z. 1927, 54, 43.
Der gleiche Zweck läßt sich im allgemeinen wohl besser — auch mit den noch zu behandelnden korrigierten Titrationskurven Kurven) erreichen.
Eine ausführliche Abhandlung über Pufferung findet man von F. Leuthardt in Abderhaldens Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden, Abt. Iii, Teil A, 2, S. 1945.
FR. Auerbach u. E. Smolczyk: Zeitschr. physikal. Chem. 1924, 110, 65.
P. Hirsch: Biochem. Zeitschr. 1924, 147, 433; diese Arbeit beschäftigte sich zunächst mit der Anwendung des Verfahrens auf Aminosäuren und Proteine. Vgl. auch Bd. I, S. 122, dieses Handbuchs.
Auf Aminosäuren und Proteine sind die gleichen korrigierten Titrationskurven etwa zur gleichen Zeit auch von L. J. Harris (Proc. Roy. Soc., London, Serie B, 1923, 95, 440) angewandt worden. — Auch von D. HrrcHcoch und J. LÖB wurden zum Studium der Proteine Titrationskurven dieser Art angewandt.
Diesen Anteil habe ich auch als den „abgespaltenen“ Anteil bezeichnet.
P. Hirsch u. K. Richter: Z. 1929, 58, 433.
Schwefelsäure ist z. B. für Titration auf stark saure Stufen nicht geeignet, weil ihre zweite, schwächere, saure Gruppe in mehr oder weniger hohem Grade undissoziiert bleibt. Praktisch kommt im allgemeinen nur die Salzsäure als Titersäure in Frage.
Siehe auch Bd. 1, S. 122.
In der obigen Form gilt das Massenwirkungsgesetz bekanntlich nur in sehr stark verdünnten Lösungen, während in konzentrierten Lösungen die sog. Ionenwirkungen hinzutreten, die vielfach auch als Salzwirkungen oder „Salzfehler“ bezeichnet worden sind. Um diesen Ionenwirkungen Rechnung zu tragen, hat man die „Aktivitäten” ein¬geführt, die in den verschiedenen Formeln an Stelle der Konzentrationen eingesetzt werden. Die Aktivität einer Molekül- oder Zonenart geht aus der Konzentration durch Multiplikation mit dem „Aktivitätskoeffizienten“ hervor. So ist z. B. an Stelle der Wasserstoff¬ionenkonzentration in die Gleichungen des Massenwirkungsgesetzes die Wasserstoffionen¬aktivität einzusetzen, und das durch elektrometrische Messungen bestimmte p,i stellt einen logarithmischen Ausdruck dieser Wasserstoffionenaktivität dar, wie dies näher im Abschnitt „Bathmometrie” ausgeführt wird.
Die theoretische Behandlung und Berechnung der Aktivitätskoeffizienten ist recht kompliziert und schwierig und nicht allgemein durchführbar. Sie hat sich im Rahmen nahrungsmittelchemischer und analytischer Aufgaben bisher noch in keinem Falle als notwendig erwiesen, weshalb hier ein näheres Eingehen darauf unterlassen werden kann. Eine eingehendere Behandlung und Zusammenstellung im Hinblick auf Pufferlösungen und biologische Systeme findet man bei F. Leuthardt in Abderhaldexs Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden, Abt. Iii, Teil A, 2, S. 1945.
Für die hier zu behandelnden Aufgaben spielen die Aktivitätskoeffizienten zwar auch eine gewisse, jedoch keine ausschlaggebende Rolle. Sie wirken sich aus in einer Veränderung der scheinbaren Dissoziationskonstanten und damit der 4-Werte mit der Konzentration und dem Salzgehalt der Lösungen. Ihr Einfluß ist in mäßig konzentrierten Lösungen im allgemeinen verhältnismäßig gering, und, was für die analytischen Probleme wichtig ist, er läßt sich meist durch geeignete Versuchsbedingungen konstant halten und dadurch ausschalten. Es sei hier nur noch darauf hingewiesen, daß mehrwertige Ionen erheblich stärkere Ionenwirkungen ausüben als einwertige. Vgl. hierzu Abschnitt „Salzfehler“, S. 207.
L. Michaelis: Die Wasserstoffionenkonzentration, S. 41. Berlin: Julius Springer 1922.
A. Thiel hat im Jahre 1924 ebenfalls auf die Vorzüge hingewiesen, welche sich bei dieser logarithmischen Darstellungsweise für die Berechnung von Säuren- und Basen¬gleichgewichten ergeben (Zeitschr. anorgan. allg. Chem. 1924, 135, 1 ).
Über die Veränderung der a9-Kurven durch Zusätze vgl. S. 207.
GRÜNhut: Z. 1919, 37, 307.
In die für den Versuch zu verwendenden Gefäße fülle man das gleiche Volumen Wasser. Der Wasserspiegel muß bei allen gleich hoch sein. Die Gefäße müssen, gegen weißen Hintergrund und weiße Unterlage betrachtet, genau gleich aussehen.
Es wird hierbei vorausgesetzt, daß der Aktivitätskoeffizient der Wasserstoffionen im Hauptversuch und Vergleichsversuch der gleiche ist, was allerdings nicht immer genau zutreffen wird. Dies bildet eine Fehlerquelle des Verfahrens, welche bei großen Werten von s sich bemerkbar machen kann.
Der Salzeinfluß wird dadurch im Prinzip ausgeschaltet.
Das Potential der Wasserstoffelektrode wurde gegen die „gesättigte“ Kalomelelektrode gemessen, unter Verwendung eines KCl-Agarhebers (nach Michaelis) als Flüssigkeits¬verbindung und ohne weitere Maßnahmen zur Ausschaltung von Diffusionspotentialen.
Vgl. hierzu besonders L. I. Harris U. Tu. W. Birch: Biochem. Journ. 1930, 24, 1080.
Allgemeine Ausführungen hierüber bringt F. Leuthardt auf S. 2056 der oben (S. 201, Fußnote 1) zitierten Abhandlung.
Es sei darauf hingewiesen, daß auch noch in bedeutend stärker sauren und alkalischen Lösungen die gebundene Säure bzw. Lauge mit Hilfe der „Leitfähigkeitsanalyse“ bestimmt werden kann (vgl. S. 259).
P. Hirsch u. O. Delp: Z. 1931, 62, 589.
FR. Auerbach u. E. Smolczyk: Zeitschr. physikal. Chem. 1924, 110, 65; vgl. hierzu
P. Hirsch u. K. Richter: Z. 1929, 58, 433.
P. Hirsch u. J. Kiesgen: Z. 1928, 55, 415.
Vgl. S. 204.
HntSch u. Richter: Z. 1929, 58, 433.
P. Hirsch U. O. Delp: Z. 1931, 62, 589.
Vgl. hierzu auch H. Dehe (Chem.-Ztg.) über die Titration von Phenol.
Vgl. Tillmans u. Kiesgen: Z. 1927, 53, 126.
J. Tillmans u. W. Luckenbacb.: Z. 1925, 50, 103.
J. Tillmans u. E. Weill: Z. 1929, 57, 515.
Hirsch u. Richter: Z. 1929, 58, 433.
Ausführlicheres siehe bei J. Tillmans, P. Hirsch U. F. Strache: Biochem. Zeitschr. 1928, 199, 399.
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Hirsch, P. (1933). Acidimetrische Stufentitration. In: Bömer, A., et al. Allgemeine Untersuchungsmethoden. Handbuch der Lebensmittelchemie, vol 2/1. Springer, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-42964-8_12
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