Zusammenfassung
Als Elektrolyt bezeichnet man eine Flüssigkeit, in der es Atome oder Moleküle gibt, die elektrische Ladung tragen, die also als Ionen vorliegen. Das kann eine Schmelze oder eine Lösung sein; wir betrachten hier hauptsächlich Lösungen von Salzen, Säuren oder Basen in Wasser. Zunächst befassen wir uns mit dem Lösungsvorgang und mit den chemischen Prozessen, die mit der Stromleitung in Elektrolyten verbunden sind. Dann untersuchen wir quantitativ die Leitfähigkeit. Wir werden feststellen, dass das Ohmsche Gesetz auch für die Stromleitung in Elektrolyten gilt und zwar in der Form \(\vec{j}=\sigma_{\!\text{el}}\,\vec{E}\), wobei \(\vec{E}\) die Feldstärke ist, die im Innern der elektrolytischen Flüssigkeit herrscht. Schließlich diskutieren wir das Phänomen, dass jede chemisch unsymmetrische Anordnung von Elektroden in Elektrolyten ein galvanisches Element bildet. Diese Erscheinung ist nicht nur für den Bau von Spannungsquellen von größtem Interesse, sie erklärt auch eine Reihe von merkwürdigen Effekten, die bei der Stromleitung in Elektrolyten auftreten. Wir besprechen kurz die gebräuchlichsten Galvanischen Elemente, z. B. die gewöhnliche Taschenlampenbatterie und den Blei-Akku, und am Schluss des Kapitels die Brennstoffzelle, die wahrscheinlich in der Zukunft eine große Rolle spielen wird.
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Notes
- 1.
Achtung, hier gibt es eine Sprachverwirrung: Für die Physiker ist die Anode stets der Pluspol. Für die Chemiker ist die Anode der Pol, an dem die Oxidationsreaktion abläuft (Elektronenabgabe). Bei der elektrolytischen Zelle ist das der Pluspol, beim galvanischen Element (Abschn. 7.4) ist das aber der Minuspol! Entsprechendes gilt für die Bezeichnung „Kathode“.
- 2.
Die Reaktion wäre \(\mathrm{H_{2}O}+2\;\mathrm{HSO}_{4}^{-}\rightarrow\mathrm{H_{2}SO}_{3}+\mathrm{H_{2}SO_{4}}+\mathrm{O}_{2}+2\,\mathrm{e}^{-}\). Die schweflige Säure \(\mathrm{H_{2}SO_{3}}\) steht mit im Wasser gelöstem \(\mathrm{SO}_{2}\) im Gleichgewicht: \(\mathrm{H_{2}SO_{3}}\rightleftharpoons\mathrm{H_{2}O}+\mathrm{SO}_{2}\), wobei das Gleichgewicht ganz nach rechts verschoben ist. \(\mathrm{SO}_{2}\) ist ein Gas, das aus der Lösung entweichen kann und neben dem \(\mathrm{O}_{2}\)leicht nachweisbar wäre.
- 3.
Man kann fragen: Was wird bei den Reaktionen (7.6)–(7.10) aus den \(\mathrm{HSO}_{4}^{-}\)- und den \(\mathrm{SO}_{4}^{2-}\)-Ionen? Sie laufen zur Anode und sorgen dafür, dass die Lösung neutral bleibt. Es bildet sich ein Konzentrationsgefälle der gelösten Stoffe (\(\mathrm{H_{2}SO_{4}}\) bzw. \(\mathrm{CuSO}_{4}\)), das infolge von Konvektion und Diffusion schließlich einen Gleichgewichtszustand erreicht.
- 4.
Das Massenwirkungsgesetz spielt nicht nur in der Chemie und Elektrochemie eine große Rolle, sondern auch in der Halbleiterphysik (Kap. 10). Näheres zu diesem Gesetz findet man in Bd. II, Abschn. 5.4 und 12.1.
- 5.
Man verwendet heute statt der Normalpotentiale die Standardpotentiale, definiert durch die Aktivität a = 1 der Lösungen. Die Aktivität unterscheidet sich von der Normalität durch einen Faktor, mit dem die Wechselwirkungen der Ionen untereinander berücksichtigt werden. Die Unterschiede gegenüber den Zahlenwerten in Tab. 7.3sind geringfügig.
- 6.
Genau genommen stehen hier statt der Konzentrationen die oben erwähnten Aktivitäten der betreffenden Lösungen.
- 7.
Luigi Galvani (1737–1798), Anatomieprofessor an der Universität Bologna, hatte beobachtet, dass zwei Drähte aus verschiedenen Metallen, z. B. Messing und Eisen, in die Enden der Nerven eines Froschschenkels gesteckt, diesen zum Zusammenzucken bringen, sobald die beiden Drähte miteinander in Kontakt kommen. Er deutete dies als einen Effekt der „animalischen Elektrizität“, deren Sitz er im Froschschenkel vermutete. Diese Entdeckung, veröffentlicht 1791, wie auch der Erklärungsversuch, erregten großes Aufsehen. Alessandro Volta (1745–1827),Physikprofessor in Pavia, erkannte, dass es bei diesen Versuchen nicht auf das biologische Objekt ankommt. Mit der Erfindung der Volta-Säule (1800) gelang ihm der große Durchbruch. Er betonte aber stets, dass er ohne Galvanis Vorarbeit niemals seine Erfindung gemacht hätte.
- 8.
Volta hielt die Berührungsstelle zwischen den verschiedenen Metallen für den Sitz der „Elektromotorischen Kraft“. Das macht es verständlich, dass seine Säule an den Enden Metallplattenpaare enthält, von denen jeweils die Außenplatte überflüssig ist. Dass es in Wirklichkeit auf chemische Vorgänge an der Grenzfläche zwischen Metall und Elektrolyt ankommt, erkannte Johann Wilhelm Ritter (1776–1810),Privatdozent in Jena. Er war der prominenteste Vertreter einer romantisch orientierten Naturwissenschaft in Deutschland, ein wahrer Feuergeist, aber zugleich ein scharfer Beobachter und ein hervorragender Experimentator. Ritter entdeckte auch das ultraviolette Licht: Er suchte danach, weil es in sein Weltbild passte, und er fand es.
- 9.
Volta führte seine Säule kurz nach der Erfindung Napoleon und einer erlauchten Versammlung in Paris vor. Dazu benutzte er je 32 Zink- und Silberplatten, jede 1 Zoll dick und 5 Zoll im Durchmesser! Warum Silber? Warum so dick? „Weil es damit etwas besser geht“, vielleicht auch, damit es nicht zu billig aussieht.
- 10.
Die absolute Höhe des konstanten Potentials im Innern der Lösungen ist nicht messbar, wie oben ausgeführt wurde. Sie wurde in Abb. 7.11willkürlich angenommen. Die Argumentation bleibt unverändert, wenn man das Potential in einer anderen Höhe einzeichnet.
- 11.
Es ist interessant, den Lithium-Ionen-Akku genauer zu betrachten. Im geladenen Zustand wird die positive Elektrode durch einen Mischkristall gebildet, bestehend aus Cobaltoxid \(\mathrm{CoO}_{2}\) (mit vierwertigem Co) und Lithium-Cobaltoxid \(\mathrm{LiCoO}_{2}\) (mit einwertigem Li und dreiwertigem Co). Solche Kristalle sind mechanisch und chemisch stabil, solange der \(\mathrm{LiCoO}_{2}\)-Anteil mindestens \(50\,\%\) beträgt. Die Struktur der Kristalle ermöglicht, dass \(\mathrm{Li}^{+}\)-Ionen leicht ein- und ausgelagert werden können. Als negative Elektrode dient Graphit, in dessen Schichtstruktur (siehe Abb. Abb. 10.5a) \(\mathrm{Li}^{+}\)-Ionen eingebaut sind, wobei die C-Atome die negative Ladung tragen. Es bildet sich eine Lithium-Kohlenstoff-Verbindung \(\mathrm{LiC}_{6}\). Da die \(\mathrm{Li}^{+}\)-Ionen viel kleiner als ein Li-Atom sind, ist die Lithium-Konzentration im \(\mathrm{LiC}_{6}\) sogar größer als im metallischen Lithium. Bei der Entladung laufen folgende Reaktionen ab:
$$\begin{aligned}\displaystyle\text{Minuspol:}\qquad&\displaystyle\mathrm{LiC}_{6}\quad\to\quad 6\,\mathrm{C}+\mathrm{Li}^{+}+\,\mathrm{e}^{-}\\ \displaystyle\text{Pluspol:}\qquad&\displaystyle\mathrm{CoO}_{2}+\mathrm{Li}^{+}+\,\mathrm{e}^{-}\quad\to\quad\mathrm{LiCoO}_{2}\;.\end{aligned}$$Beide Reaktionen sind voll reversibel. Die Zellspannung beträgt 3,6 V, der Ladevorgang erfordert eine Spannung von 4,1 V pro Zelle. Die aktiven Substanzen werden in Pulverform auf Metallfolien aufgebracht. Als Elektrolyt dient eine Lösung von Lithium-Hexafluorophosphat \(\mathrm{LiPF}_{6}\)in einer Mischung organischer Flüssigkeiten, mit der eine mikroporöse Polypropylen-Folie getränkt ist. – Man muss die Fantasie und die Kunst der Chemiker bewundern, die den Lithium-Ionen-Akku erfunden und zur Produktionsreife entwickelt haben. Diese Arbeit wurde in den Laboratorien der japanischen Firmen Sony und Matsushita geleistet.
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Aufgaben
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7.1 Leitfähigkeit wässriger Lösungen.
Mit Gleichung (7.18) und den Daten in Tab. 7.1 kann man u. a. die Leitfähigkeit wässriger Natriumchlorid- und Essigsäure-Lösungen als Funktion der Konzentration bei Zimmertemperatur berechnen (Dissoziationskonstante der Essigsäure \(K=1{,}85\cdot 10^{-5}\) mol/\(\ell\)). Man vergleiche mit den Extrapolationsgeraden der Messwerte in Abb. 7.5.
7.2 Bleiakkumulator.
Die Energiespeicherkapazität eines Bleiakkumulators wird mit 110 kJ\(/\)kg angegeben. Dies bezieht sich auf die gesamte Masse. Welcher Anteil davon ist an den Reaktionen (7.36) und (7.37) beteiligt? (Die relativen Atommassen von Sauerstoff, Schwefel und Blei sind 16, 32 und 207).
7.3 Spannung des Daniell-Elements.
Die molare CuSO\({}_{4}\)-Konzentration \(c_{+}\) im Elektrolyten am Pluspol eines Daniell-Elements muss groß gegen die ZnSO\({}_{4}\) Konzentration \(c_{-}\) am Minuspol sein (warum?). Welche elektromotorische Kraft errechnet man für das Verhältnis \(c_{+}/c_{-}=100\)?
7.4 \(\boldsymbol{p}_{\text{H}}\)-Wert.
Wie groß ist der \(p_{\text{H}}\)-Wert einer wässrigen Lösung, die \(0{,}1\) mol\(/\ell\) Salzsäure und \(0{,}2\) mol\(/\ell\) Natronlauge enthält?
7.5 Aluminiumgewinnung.
Aluminium (\(A_{\text{r}}=27\)) wird in großtechnischem Maßstab in Elektrolyseöfen erzeugt, in denen Aluminiumoxid (Tonerde), das sich in ionisierter Form in einer Schmelze befindet, in Aluminium und Sauerstoff zerlegt wird. Der Sauerstoff wird an Kohleanoden zu CO\({}_{2}\) verbrannt. Da Al\({}_{2}\)O\({}_{3}\) allein einen zu hohen Schmelzpunkt hat, besteht die Schmelze zu rund 85 % aus Kryolith.
Ein Ofen werde bei einer Spannung von 4 V und einem Strom von 160 kA betrieben (in der Praxis sind ca. 100 Öfen hintereinandergeschaltet). Wieviel Aluminium wird pro Ofen und Stunde erzeugt, wie groß ist der Bedarf an Kohlenstoff und wieviel elektrische Energie wird pro kg Aluminium benötigt?
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Heintze, J. (2016). Elektrolyte. In: Bock, P. (eds) Lehrbuch zur Experimentalphysik Band 3: Elektrizität und Magnetismus. Springer Spektrum, Berlin, Heidelberg. https://doi.org/10.1007/978-3-662-48451-7_7
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Publisher Name: Springer Spektrum, Berlin, Heidelberg
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