Thermisch stimulierte Entladung als Methode zur Untersuchung der dynamischen Eigenschaften von Polymeren

Zusammenfassung

Molekulare Beweglichkeiten der Polyolefine Polyisobutylen (PIB) und Polypropylen (PP) wurden mittels der Methode der thermisch stimulierten Entladeströme (TSD) untersucht. Das TSD-Diagramm des PIB weist im Temperaturbereich von −196 bis + 60 °C vier Relaxationsgebiete bei $T_{\delta ^ \sim } - 190^ \circ C, T_{\gamma ^ \sim } - 147^ \circ C, T_{\gamma ^ \sim } - 117{}^ \circ C$ und $T_{\beta ^ \sim } - 60{}^ \circ C$ auf. Der δ-Prozeß wird der Rotation von CH₃-Gruppen zugeordnet. Der molekulare Ursprung des β-Dispersionsgebietes sind Bewegungsvorgänge innerhalb der Hauptketten beim Glasübergang. Die beobachteten γ′- und γ-Relaxationsprozesse wurden bislang nur aufgrund modellmäßiger Betrachtungen vorausgesagt. Die Temperaturen der TSD-Maxima des PIB entsprechen Wechselstromverlustdaten einer Frequenz von etwa 0,1 Hz. Im TSD-Diagramm des isotaktischen PP werden im Temperaturbereich von −196 bis 150°C drei deutliche Gruppen mit Maxima bei $T_{\gamma ^ \sim } - 127{}^ \circ C, T_{\beta ^ \sim } - 5{}^ \circ C$ und $T_{\alpha ^ \sim } - 82{}^ \circ C$ beobachtet. Der molekulare Ursprung des α-Maximums ist auf Bewegungen von Segmenten der Hauptkette innerhalb der Kristallite während das β-Maximum auf Kettenbewegungen innerhalb der amorphen Bereiche zurückzuführen ist und den Glasübergang des PP darstellt. Der γ-Prozeß wird mit kurzen, beweglichen Kettenstücken der Hauptkette in Verbindung gebracht. Die nach thermischer Behandlung auftretende oxidative Schädigung des unstabilisierten PP erkennt man im TSD-Diagramm an einem Auftreten eines zusätzlichen Maximums bei 57°C, dessen molekularer Ursprung in Molekülbewegungen liegt, die mit polaren Carbonylgruppen verknüpft sind. Die TSD-Maxima eines nicht thermisch beanspruchten PP können in einem Aktivierungsdiagramm einer Frequenz von 10⁻¹ bis 10⁻² Hz zugeordnet werden. Die Technik der TSD erlaubt demnach das Studium molekularer Bewegungsvorgänge mit hoher Auflösung und Empfindlichkeit bei sehr niedrigen Frequenzen und kann als eine grundlegende Meßmethode zur Identifizierung und Charakterisierung von Relaxationsprozessen angesehen werden.